(19)
(12)
(43) Verdffentlichungstag:
21.02^001 Patentblatt 2001/08
(21) Anmeldenummer: 00116584.4
(22) Anmeldetag: 01.08^0
Europalsches Patentamt
European Patent Office
Office europeendes brevets (11) EP 1 077 244 A2
EUROPAISCHE PATENTANMELDUNG
(51) intci7: C09J 107/00. C09J 161/04
(84) Benannte Vertragsstaaten:
(72) Erfinder
AT BE CHCYDEDKESRFRGBGR IE IT LI LU
• Burmelster, Axel
MCNLPTSE
22307 Hamburg (DE)
Benannte Erstreckungsstaaten:
• Hansen, Sven
ALLTLVMKRO SI
20255 Hamburg (DE)
• Leydecker, Heiko
(30) Prioritat 18.08.1999 DE 19939074
24730 Neustadt/Holstein (DE)
• Kreft, Christian
(71) Annrtelder: Belersdorf AG
21077 Hamburg (DE)
20245 Hamburg (DE)
• Stfihr, Jochen
30179 Hannover (DE)
(54) Verwendung von reaktiven Phenolharzen bei der Herstellung von hochvisfcosen
selbstkiebenden Massen
(57) Schmelzhaftkleber auf der Basis eines oder
mehrerer nicht-themiopiastischer Elastomerer, minde-
stens bestehend aus 100 Masseteilen des oder der
nlchtthermoplastischen Elastomere, 1 bis 200 Masse-
teilen eines oder mehrerer klebrigmachender Harze, 1
bis 1 00 Masseteilen eines oder mehrerer reaktiver Phe-
nolharze mit Methylolgehalten von 1 bis 20 Gew.-%
bezogen auf das reaktive Phenolharz, 1 bis 100 Masse-
teilen von beschleunigenden Substanzen.
CM
o
o.
UJ
Printed by Xenn (UK) Business Sendees
2.16.7 <HRS)/3.6
EP1 077 244A2
Beschreibung
[0001 1 Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von reaktiven Phenolharzen zur chemisch/ther-
mischen Vernetzung von druckempfindlichen Schmelzhaftklebern (pressure sensitive adheslves, PSA) auf Basis nicht-
5 thermoplastischer Elastomerer, wie zum Bel^iel Naturkautschuk, unter Verwendung von kiebrigmachenden Harzen,
gegebenenfalls FQIistoffen und Weichmachem und auf die Beschichtung dieser Schmelzhaftkleber zur Herstellung von
selbstklebenden Aitikeln. insbesondere zur Herstellung hochtelstungsfdhiger selbstklebender Artikel wie Bander Oder
Etiketten.
[0002] Aus der herkSmmlichen Technologie der ISsemitteibasierten Herstellung und Beschtehtung beispieisweise
10 von Naturkeutschuk-Haftklebern ist der Einsatz reaktiver Phenolharze zur Vernetzung der Klebemassen bekannt.
[0003] Zur Beschleunlgung dieser Reaktion sind organometalllsche Derivate von Metallen der Gruppe IV des Perl-
odensystems, anorganische Aktlvatoren (Zinkoxid, Zinkresinate) sowie Sduren als geeignet beschrleben.
[0004] Andere Vulkanlsationbeschleuniger sind in den Seitenketten halogenierte reaktive Plienolharze, Polychloro-
prene. Chlorparaffine. Zink-Stearate und Metallchloride wie zum Beispiel Zn-ll-Chlorid, SnClg * 2 H2O, FeCIs * 6 HgO.
15 [0005] In Schmelzhaftklebern auf der Basis nk:ht>thernioplastlscher Elastomerer jedoch ist die Verwendung der
bekannten themnischen Vemetzungssysteme bisher nicht mdglteh, da es be! der Herstellung zu ProzeBproblemen
kommt.
Dieser Stand der Technik ist beispieisweise in .Donates Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology",
Second Edition, New York 1989, S. 363, Oder Werner Hofmann, .Vulkanisation und Vulkanisatlonshilfsmitt0r,1965,
20 BAYER, ausfOhrlich dargestellt.
[0006] Die in den letzten Jahren entwickelten Schmelzhaftkleber auf der Potymerbasis nlchtthermoptastischer Ela-
stomerer, wie zum Beispiel Naturkautschuk oder anderer hochmolekularer Kautschuke, weisen ohne Vemetzungs-
schritt nach der Beschtohtung eine fOr die meisten Anwendungen ungenQgende Kohftsion auf. Diese SuBert sich in
mangelnder Scherfestigkeit der so gefertigten selbstklebenden Binder und kann soger zur Ausbtldung von st6renden
25 KleberrOckstfinden fOhren, welche eine gewQnschte rOckstandsfrele WiederablOsbarkeit nach dem Gebrauch unmfig-
lich machen.
[0007] Dieser Mangel veitiinderte Qber lange Jahre hinweg den Einsatz von Schmelzhaftklebem auf der Basis von
Naturkautschuk in den traditionell stark von Naturkautschuk dominierten Einsatzgebieten von Selbstklebebdndem. wie
den Masking Tapes oder den Verpackungsklebeb^dern.
30 [0008] Die bisher f Qr Schmelzhaftkleber auf Basis nicht-themnoplastischer Elastomerer eingesetzten Vernetzungs-
verfahren mitteis lonislerender Strahlung (Elektronenstrahlen = ESH oder (JItraviolettes Lteht = UV) erfordern das Vor-
handensein von entsprechenden kostenintensiven Anlagen wie Strahlenquellen und aufwendigen
Schutzeinrichtungen, zumal bel grdBeren Schichtdicken.
[0009] Daruber hinaus ist die UV- Vernetzung bei vielen Qblichen Bestandtellen wie FQIistoffen, nicht transparenten
35 Harzen und Pigmenten sowie im Falle dicker Kleberschichten nur auBerst begrenzt einsetzbar.
[0010] Der Einsatz von ausschlleBrich nicht-thermoplastischen Kautschuken als Elastomerkomponente in der Hafl-
kleben'ezeptierung mit dem bestehenden Kostenvorteil, den zum Beispiel Naturkautschuke gegenOber den handelsQb-
Itehen Blockcopolymeren aufweisen, und den herausragenden Eigenschaften, insbesondere der Scherfestigkeit des
Naturkautschuks und entsprechender Synthesekautschuke, sowie Verfahren der Herstellung, der Beschichtung und
40 der Vernetzung von Schmelzhaftklebem auf Basis nicht-themnoplastischer Elastomerer werden auch in den Patenten
WO 94 11 175 A1, WO 95 25 774 A1, WO 97 07 963 A1 und entsprechend US 5,539,033, US 5,550,175 sowie EP 0
751 980 B1 und EP 0 668 819 B 1 ausfOhrlich dargestellt
HIerbei werden die in der Haftklebertechnik gebrfiuchlichen ZusStze wie Tacklfier-Harze, Weichmacher und FQllstoffe
beschrleben.
45 Das Jewells offenbarte Herstellungsverfahren basiert auf einem Doppelschneckenextruder, der bei der gew&hlten Pro-
zeBf Qhrung Qber Mastlkation des Kautschuks und anschtieBender stufenweise Zugabe der einzelnen ZusStze mit einer
entsprechenden Temperaturfuhrung die Gompoundlerung zu einer homogenen Haftkleberabmischung ermdglteht
AusfOhrlich wird der dem eigentFichen HersteliprozeB vorgeschaltete Mastikationsschritt des Kautschuks beschrleben.
Er ist notwendig und charakteristisch fur das gewShlte Verfahren, da er bei der dort gewfihiten Technologie unumg&ng-
50 lich fOr die nachfolgende Aufnahme der weiteren Komponenten und fQr die Extrudierbarkeit des fertig abgemlschten
Schmeizhaftktebers ist. Beschrleben wird auch die Einspeisung von Luftsauerstoff, wie sie von R. Brzoskowski, J.L.
und B. Kalvani in Kunststoffe 80 (8), (1 990), S. 922 ff., empfbhien wird, um die Kautschukmastlkation zu beschleunigen.
[001 1 ] Diese Verfahrensweise macht den nachfolgenden Schritt der Elektronenstrahlvemetzung (ESH) unumgSng-
lich, ebenso wie den Einsatz von reaktiven Substanzen als ESH-Promotoren zum Erzielen einer effektiven Vemet-
55 zungsausbeute.
[0012] Beide Verfahrensschritte sind in den genannten Patenten beschrieben, die gewShlten ESH-Promotoren nel-
gen aber auch zu unenvOnschten chemischen Vernetzungsreaktionen unter erhfthten Temperaturen, dies limitiert den
Einsatz bestimmter klebrigmachender Harze.
2
EP1 077 244 A2
[0013] Aufgrund der unvermeidbaren hohen Produkttemperaturen verbletet elne Compoundierung im Doppel-
schneckenextruder den Einsatz thermisch aktivierbarer Substanzen, die zur Vemetzung der Selbstklebmassen geelg-
net sind, wie zum Beisplel reaktiver (optional halogenierter) Phenolharze, Schwefel- Oder Schwefelabspaltender
Vernetzersysteme, weil es wegen der Im ProzeB elnsetzenden chemischen Vernetzungsreaktionen zu so erhebltoher
Viskositatsertidhung kommt, daB der resultierende Schmelzhaftkleber seine Streichfahigkeit einbOBl
[0014] In der Patentanmeldung JP 95 278 509 wird ein Selbstklebeband offenbart. be! dessen Herstellung Natur-
kautschuk auf ein mittleres Molekulargewlchl von = 100.000 bis 500.000 mastiziert wird. urn elne strelchfahige
homogene Mischung mit Kohlenwasserstoff-, Kolophonlum-Zderlvat- Oder Terpen-Harzen zu ertialten, die zwischen 140
^'C und 200 °C mit einer Streichviskosit&t von 1 0 bis 50 x 1 0^ cps gut verarbeitbar ist, anschlieBend jedoch elne extrem
hohe ESH-Dosis (40 Mrad) erfordert, um die fOr den Gebrauch notwendige Scherfestigkeit zu ertialten.
FQrTragermateriallen wie imprfignierte und/oder geleimte Papiere sowie GewebetrSger auf Basis Zellwolie u.§. ist das
System wenig taugHch, da bei den erforderlich hohen Strahlendosen elne signifikante TragerschSdigung erfolgt.
[0015] Nachteil der In den zltlerten Dokumenten beschrlebenen Vemetzungstechnologlen (im wesentllchen ESH-
Bestrahlung) ist neben der notwendigen Investition auch die Schadlgung bestlmmter empfindlteher Trfiger durch Elek-
tronenstfahlen. Dieses kommt besonders im Falle von Papiertrdgem. Zellwollgeweben, slllkonlsierten Trennpapleren,
vor ailem aber im Falle von weitverbreiteten Follenmaterialien wie Polypropylen durch Verschlechterung der Relfldeh-
nungselgenschaften zum Ausdruck.
[0016] VIele handelsObllche PVC-Follen nelgen auBerdem unter ESH-Bestrahlung zu Verf&tungen, wetohe stch
bei hellen oder transparenten Folienqualltdten nachtellig auswirken.
[0017] Weiterhin werden vIele der bei der Klebebandherstellung ubiichen Releaselacke durch Elektronenbestrah-
lung geschSdlgt und damit in ihrer Wirkung beelntrSchtigt. Dies kann im Extremfall zur Nichtabrollbarkeit von Klebe-
bandrollen oder zur Nichtwiederverwendbarkeit von im KlebebandherstellungsprozeB benStigten Transfer-
Trennpapleren fQhren.
[0018] EInige Synthesekautschuke, wie Polylsobutylen (PIB), Butylkautschuk (MR) und halogenierter Butylkau-
tschuk (XIIR) schlleBlteh sind einer Elektronenstrahlenvemetzung nfcht zugflngllch und bauen unter Bestrahlung ab.
[001 9] Ein Weg zur MInlmlerung dieser Nachtelle besteht In der Verev endung von bestimnrtten Substanzen, welche
die benotigte Strahlendosis und damIt die Begleltschftden mindem. Elne Reihe soteher Substanzen sind als ESH-Pro-
motoren bekannt Allerdings kdnnen ESH-Promotoren auch zu unefwQnschten chemischen Vernetzungsreaktionen
unter erh6hten Temperaturen neigen, dies begrenzt die Auswahl der f Or die Schmelzhaftkleberherstellung brauchbaren
ESH-Promotoren und limitiert darOber hinaus den Einsatz bestimmter klebrigmachender Harze. Diese Restriktionen
und bestimmte vorteilhafte Kombinationen von ESH-Promotoren und ntehtvemetzenden phenolischen Klebharzen sind
Gegenstand insbesondere der Schrift WO 97/07963.
[0020] Der Einsatz von nteht-thermoplastischen Elastomeren wird ferner beschrieben In JP 95 331 197, wobei
Naturkautschuk mit einem mittleren Molekulargewlcht (Gewtehtsmitte!) < 1 Million g/mol mil artphatischen. ntehtre-
aktiven Kohlenwasserstoff harzen Venwendung findet, der mit blockierten Isocyanaten abgemischt. bei 150 ^'C fOnf
Minuten lang vorvernetzt und nach anschlieBendem Ausstreichen auf PET-Folle bei 1 80 °G mehrere Minuten (zum Bei-
splel 15 Minuten) lang ausgehartet wird.
[0021] Nachteil dieses Verfahrens ist einesteils das bei der Vemetzungsreaktion frelwerdende Blocklerungsmlttel,
welches einerseits. wenn es in dem Schmetzhaftklever verblelbt, die Klebelgenschaften des Bandes In vielerlel Hinsicht
beeintrachtlgen kann, und andererseits beim Ausdampfen zu Beschichtungsdefekten wie Porosltaten fOhrt und auf-
wendige Technik zur Absaugung und Entfernung dieser Blocklerungsmittel ndtig macht
[0022] Von besonderem Nachteil ist aber die hohe Vernetzungstemperatur, welche temperaturempfindiiche TrSger
wie viele Folien und Schaume prinzlpiell ausschlleBt und Im Falle von Papiertragem und Trennpapleren zur Verspr5-
dung fQhren kann.
[0023] Zusammenfassend kann festgestellt werden, daB zur Vernetzung der bekannten Schmelzhaftkleber auf
Basis nicht-thenrnoplastischer Elastomerer entweder schadlich hohe Strahlendosen oder aber schadlteh hohe Tempe-
raturen bei langen Vernetzungszelten benStigt werden und beldes bei einer Vielzahl der Obltehen Tragennaterlalien
Schadigungen zur Folge hat
[0024] Aufgabe der Erfindung ist es, hier Abhilfe zu schaffen und die dkonomischen Vorteile der lasemittelfreien
Fertigung und Beschichtung von Schmelzhaftklebern auf Basis nichtthemioplastischer Elastomerer mit den chemisch-
thermlschen Vemetzungsmdglichkeiten der konventionelien Ldsemittettechnologie fOr dicke, auch gefOllte und einge-
f arbte Schmelzhaftkleber mit hohen Schtehtdteken auf strahlen- und temperaturempflndltehen TrSgermaterialien zu ver-
binden sowIe die Nachtelle der gemaB dem Stand der Technik In Schmelzhaflklebem venwendbaren thermlschen
Vernetzer zu umgehen.
[0025] Gel6st wird diese Aufgabe durch einen Schmelzhaftkleber, wie er im Hauptanspruch naher gekennzeichnet
ist. Gegenstand der Unteranspriiche sind vorteilhafte FortfOhrungen des Erfindungsgegenstandes. vorteilhafte Ver-
wendungsm6glichkeiten sowie Verfahren zur Herstellung der mit dem Erfindungsgegenstand beschichteten Tragemna-
terialien.
EP 1 077 244 A2
[0026] DemgemaB beschreibt die Erfindung einen Schmelzhaftkleber auf der Basis eines oder mehrerer nicht-ther-
moplastischer Elastomerer, der sich zusammensetzt aus:
• 1 CO Masseteilen des oder der nicht-thermopiastischen Elastomere.
5 • 1 bis 200 Masseteilen eines oder mehrerer klebrigmachender IHarze,
• 1 bis 100 Masseteilen eines oder mehrerer reaktiver, gegebenenfalls auch haiogenierter Phenoi-Fomnaldehyd-
harze, wobei dersn Methylolgehatt zwischen 1 und 20 Gew.-% und/oder deren Halogengehalt zwischen 1 und 20
Gew.-%, Jewells bezogen auf das reaktive Phenolharz, betrdgt,
• 1 bis 100 Masseteilen Beschleunigersubstanzen.
10
[0027] Die Vernetzung von Schmelzhaftklebem auf der Basis nicht-thermoplastischer Elastomerer mit Phenol-
Fomiaidehydharzen hat einen besonderen Vorteil darin, dalB eine gewOnschte rOckstandsfreie Wiederabl6sbarkelt
nach dem Gebrauch m6glich gemacht wird.
[0028] Vorzugsweise welst das Elastomer bezlehungsweise das Elastomergemisch eine mittlere Molmasse von
15 300.000 bis 1,5 *1 06 g/mol auf. wobei der Wert mit einer GPC-Messung als Gewichtsmlttel bestimmt wird.
Bei der GPC-Messung (Gelpermeationschromatographle, eine als Saulenchromatographie durchgefQhrte FIQssigkeit-
schromatographle) wird eine flQssige Phase mit dem geldsten Polymeren durch ein Gel gegeben. Kleinere MolekQIe
des Gel5sten kdnnen In alle Poren eindringen (diffundieren), ihnen steht das gesamAe Volumen der mobilen Phase in
der Trennsdute zur VerfOgung. Aus diesem Grund werden sie idnger in der S^uie zurOckgehatten als die gr63eren
20 MolekQIe. Solche MolekQIe, die gr5Ber sind als die grdBten Poren des gequollenen Gels, konnen die Gelkdmer nicht
dunchdringen und wandem an diesen vorbei; sie verlassen die SSute zuerst. Die MolekQIe erscheinen daher im Eluat
in der Reihenfolge abnehmender MolekQIgrbBe. Da die MolekQIgroBe im allgemeinen der Molmasse proportional ist,
bietet die Getchromatographie die M6glk:hkeit zu Trennung und Relnigung von Substanzen verschiedener Molmassen
und zur Molmassenbestimmung.
2S [0029] Welter vorzugsweise zeigt der Schmelzhaftkleber In unvernetztem Zustand eine komplexe Viskosttat von
1 0.000 bis 300.000 Pa*8 bei 0,1 rad/s und 1 1 0 ""C, bevorzugt 30.000 bis 1 70.000 Pa*s bei 0,1 rad/s und 11 0 ""C, ganz
besonders 40.000 bis 1 40.000 Pa*s be! 0,1 rad/s und 1 1 0 ""C.
[0030] Die nicht-thermoplastischen Elastomere sind vorteilhafterweise ausgew&htt aus der fblgenden Gruppe, und
zwar einzein oder in beliebiger Mischung:
30
• Naturkautschuke
• statlstlsch copolymerisierte Styrol-Butadlen-Kautschuke (SBR)
• Butadlen-Kautschuke (BR)
• synthetische Polyisoprene (IR)
35 • Butyl-Kautschuke (IIR)
• halogenlerte Butyl-Kautschuke (XI I R)
• Etylen-Vinylacetat-Gopolymeren (EVA).
[0031] In einer weiteren vortellhaften Welterbildung der Erfindung umfaBt der Schmelzhaftkleber einen F^lymer-
40 blend von einem Oder mehreren der nicht- thennoplastischen Eiastomeren und einem oder mehreren thermoplasti-
schen Eiastomeren, wobei ietztere wieder ausgewdhlt werden kdnnen aus der anschlieBenden Aufzdhlung. und zwar
einzein oder in beliebiger Mischung:
• Polypropylene
45 • Polyethylene
• Metatlocen-katalysierte Polyolefine
• Polyester
• Polystyrole
• Btockcopolymeren-Synthesekautschuke.
so
[0032] Als reaktive Phenolharze k6nnen auch Gemische aus reaktiven Phenolharzen eingesetzt werden, die steh
durch unterschiedliche Reaktivit§t auszeichnen. Deswelteren kdnnen reaktive, halogenlerte Phenolharze verwendet
werden, die steh durch gesteigerte Reaktivitat hervorheben.
[0033] Als reaktive Phenolharze. die zum Einsatz kommen kdnnen, sind folgende zu nennen, wobei die Aufzdhlung
55 f\\chX als abschlieBend zu verstehen ist
4
EP1 077 244A2
Hersteller SCHENECTADY EUROPE S.A.. B6thune. Frankrelch
[0034]
Bezeichnung
Methylolgehatt Gew.-%
SP103
12
SFP 121
17
SP126
11
SP134
16
SP154
10
FRJ551
14
SFP 183
15
SO Hersteller VIANOVA Resins GmbH, Wiesbaden
[0035]
25
Bezeichnung
Methylolgehatt Gew.-%
Vulkarasen PA 510
Vulkarasen PA 130
6-9
11-14
Hersteller SCHENECTADY EUROPE SA. B^thune, Frankrek:h
(reaktive, bromierte Phenolharze)
35
[0036]
Bezeichnung
Methylolgehalt Gew.-%
Bromgehalt Gew.-%
SP1055
SP1056
10-14
7.6-11
3.5-4,5
6-9
45
[0037] Die Vernetzungreaktion kann in der Qbltehen Weise auf dem offenen Band in Kanalaniagen bei geeigneter
TemperaturfQhrung erfolgen.
Weiterhin konnen die in der Klebebandproduktion oft genutzten Temperprozesse, wie sie beispieisweise zur Entspan-
nung von Folienmaterialien ndtig smd, fQr die Vernetzung der Schmelzhaftkleber genutzt werden Oder die Vernetzung
so kann bei Raunrtennperatur auf dem Band erfolgen.
[0038] Die Beschleunigersubstanzen sind insbesondere gew^hlt aus der Gruppe der organischen Sduren, ins-
besondere dersduregruppenhaitigen Harze, der Metailoxide, der Metallstearate, der Metallresinate, der Chlorparafrine»
der Gruppe der Chloroprene, der chionerten und bromierten Butyikautschuke Oder der chlorsulfonierten Polyethylene.
[0039] Dem Schmelzhaftkleber k6nnen FQIIstoffe zugesetzt sein, die insbesondere ausgewShlt werden konnen aus
55 der Gruppe der Metailoxide, Kreiden, besonders bevorzugt der Kreiden mit spezifischen Oberfiachen von 3 bis 20 m^/g,
geffillter oder pyrogener Kieselsauren, besonders bevorzugt der KieseisSuren mit spezifischen Oberf iSchen von 20 bis
250 m^/g, bevorzugt 40 bis 200 m^/g, Voll- Oder Hohlglaskugein, besonders bevorzugt der Voll- oder Hohlglaskugein
mit dem mittleren Durchmesser von 3 bis 200 |xm, bevorzugt 5 bis 135 ^m, der MIkroballons, der RuBe, besonders
5
EP 1 077 244 A2
bevorzugt der RuBe mit spezifischen Oberfldchen von 20 bis 120 m^/g, und/oder der Glas- Oder der Potymerfasern.
Ebenso kdnnen die oberflfichenmodifizlerten Varianten der oben aufgefOhrten FQIIstoffe Verwendung finden.
[0040] Bei den Mikroballons handelt es sich urn elastlsche. thermoplastische Hohlkugein, die eine Polymerhulle
aufweisen. Diese Kugein sind mit niedrigsiedenden RQsslgkelten Oder verflOssigtem Gas gefOlit. Als Polymere fOr die
5 HQlle sind insbesondere Acrylnitril, PVDC, PVC Oder Acrylate geelgnet. Als niedrlgsiedende FlOssigkeit kommen
Kohlenwasserstoffe wie die niederen Alkane, beispielswelse Pentan, als verflQssigtes Gas Chemikalien wie Isobutan in
Frage.
Besonders vorteilhafte Eigenschaften zeigen sich, wenn es sich bei den Mikroballons urn solche handelt, die bei 25 **G
einen Durchmesser aufweisen von 3 jim bis 40 \vm, insbesondere 5 bis 20 |im.
10 Durch wamieetnwirkung dehnen stoh die Kapsein in^eversibel aus und expandieren dreidimensional. Die Expansion ist
beendet, wenn der Innen- und AuBendruck steh ausgleichen. So erzielt nrtan einen geschlossenzelligen Schaumtrager,
welcher sich durch gutes AufflieBverhalten und hohe ROckstellkrafte auszeichnet.
[0041 ] Nach der themnischen Expansion aufgrund erhflhter Temperatur welsen die Mikroballons vortellhafterweise
einen Durchmesser von 20 bis 200 \vm, insbesondere 40 jim bis 100 ^im, auf.
15 Die Expansion kann dabel vor oder nach dem Einarbeiten in die Polymennatrix erfolgen, aber auch vor oder nach dem
Einarbeiten in die Polymemnatrix und dem Ausfomien. M6glk5h ist, auch die Expansion nach dem Einarbeiten In die
Potymenmatrix und vor dem Ausformen vorzunehmen.
[0042] Die FQIIstoffe sollten in Anteilen von 1 bis 300 Masseteilen bezogen auf 100 Anteile Elastomerer zugesetzt
werden, und zwar einzein oder in beliebiger Kombination der etnzelnen FQIIstoffe.
20 [0043] Weiterhin vorteilhaft ist die Zumischung von Welchmachem in den Schmelzhaflkleber, die wlederum ins-
besondere ausgewahit aus der Gruppe der paraffinischen oder naphthenischen Ole, besonders bevorzugt der paraffi-
nischen oder naphthenischen 6le mit kinematischen Viskositaten bei 20 °C zwischen 40 und 255 mm^/s. der
ollgomeren Nltrilkautschuke, besonders bevorzugt der flOssigen Nitrilkautschuke mit ACN-Gehalt von 20 bis 40 Gew.-
%, besonders 20 bis 35 G6W.-%, der flQssigen Isoprenkautschuke, besonders bevorzugt der Isoprenkautschuke mit
25 Molmassen zwischen 1 0000 und 70000 g/moi, der Oiigobutadiene, besonders bevorzugt der Oligobutadiene oder funk-
tlonalisierten Oligobutadiene mit IVIolmassen von 1.500 bis 70.000 g/hiol, der Wetehharze, besonders bevorzugt der
Weichharze mit Molmassen von 100 bis 2000 g/mol, besonders 250 bis 1700 g/mol, der Wollfette oder der Raps- und
Rhizinusdie.
[0044] Verwendung finden kann der erfindungsgemaBe Schmeizhaftkleber zur Herstellung eines seibstklebenden
30 Artikels, Indem dieser auf ein bahnfdrmiges Material, zum Beispiel ein beidseitig anttadhSsiv beschichtetes IS/laterial,
zumindest einseitig aufgetragen wird, wobei der Schmeizhaftkleber mit einem bevorzugtem Masseauftrag von 5 bis
3000 g/m^, besonders bevorzugt von 10 bis 200 Qtm^ beschichtet wird:
[0045] Bei dem bahnfdnnlgen Material handelt es sich insbesondere urn einen einseitig oder beidseitig beschteh-
tetem Papiertrftger oder einen einseitig oder beidseitig beschichtetem Polymerfolientrfiger. wobei der Masseauftrag
35 zwischen 5 bis 200 g/m^ und besonders von 1 0 bis 1 00 g/m^ liegen kann.
[0046] Weiterhin kdnnen als Trdger Gewebe oder Vtiese alier Art eingesetzt werden.
[0047] Verfestigte Vliese werden beispielsweise auf Ndhwirkmaschinen des Typs .Maiivlies' der Rmna Maiimo her-
gestellt und sind unter anderem bei den Firmen Naue Fasertechnik und Techtex GmbH beziehbar. Ein Malivlies ist
dadurch gekennzeichnet, daB ein Querlaservlies durch die Blldung von Maschen aus Fasern des Vlleses verfestlgt
40 wird.
Als Trfiger kann weiterhin ein Vlies vom Typ Kunitvlies oder Multiknitviies venwendet werden. Ein Kunitvlies ist dadurch
gekennzeichnet. daB es aus der Verarteitung eines ISngsonentierten Faservlieses zu einem Fiachengebilde hervor-
geht. das auf einer Seite Maschen und auf der anderen Maschenstege oder Polfaser-Falten aufweist. aber weder
Fdden noch vorgefertlgte Flfichengebilde besitzt. Auch ein derartiges Vlies wird beispielsweise auf Nahwirkmaschinen
45 des Typs .Kunitvlies" der Finna Karl Mayer, ehemals Maiimo, schon selt Iflngerer Zeit hergestellt Ein weiteres kenn-
zeichnend"es Merkmal dieses Vlieses besteht darin, daB es als Langsfaservlies in LSngsrichtung hohe Zugkrafte auf-
nehmen kann. Ein Multiknitvties ist gegenQber dem Kunitvlies dadurch gekennzeichnet, daB das Vlies durch das
beidseitige Dunchstechen mit Nadein sowohl auf der Oberals auch auf der Unterseite verfestlgt ist
SchlieBlich sind auch Nahvliese geeignet. Ein Nahviies wird aus einem Vliesmaterial mit einer Vielzahl parallel zuein-
50 ander verlaufender Nfihte gebildet. Diese NShte entstehen durch das Einriahen oder Nahwirken von textilen Faden. FOr
dlesen Typ Vlies sind Nahwirkmaschinen des Typs .MaliwatT der Fimna Karl Mayer, ehemals Maiimo, bekannt.
[0048] Als Ausgangsmaterialien fOr den textilen Trager sind Insbesondere Polyester-, Polypropylen- oder Baum-
wollfasern vorgesehen. Die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf die genannten Materiallen beschrSnkt, sondern es
kSnnen eine Vielzahl weiterer Fasern zur Herstellung des Vlieses eingesetzt werden.
55 [0049] Genadelte, naBgelegte beziehungsweise luft- und/oder wasserstrahtverfestigte Vliese kdnnen beispiels-
weise bei der Rmna Freudenberg bezogen werden.
[0050] Als besonders geelgnet zeigen sich dabel Dicken des Schmelzhaftkiebers auf dem bahnf6rmigen Material
zwischen 5 ^m und 3000 |im, vorzugswetse zwischen 15 \wn und 150 ^m.
6
EP1 077 244A2
[0051] DarQber hinaus kann der Schmetzhaftkleber auf einem beidseitig antiadh§siv beschichtetes Trennpapier in
einer Dicke aufgetragen seln von 20 bis 3000 pm. besonders 40 bis 1500 ^m.
[0052] Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung von den oben dargeiegten selbstklebenden Artiketn,
insbesondere zur IHerstellung hochleistungsf&higer selbstklebender Artlkel wie Binder oder Etiketten, besteht daiin,
5 die Beschichtung des Schmelzhaftklebers mit IHilfe eines Mehm/alzenauftragswerkes durchzufflhren, das zwei bis fflnf
Walzen aufweist.
Beisplele
70 [0053] Die folgenden Beispiele sollen die erfindungsgem&Be Verwendung von reaktiven, durcli zus3tzlk:he Sub-
stanzen aktivierte und in ihrer Vernetzerwirkung beschleunigten Phenotformaldehydharzen zur chemischen Vemet-
zung von Naturkautschuk-Schmelzhaftklebern iilustrieren, oline die Erfindung einzuschrdnken.
[0054] Die eingesetzten PrOfniethoden stnd im folgenden kurz charakterislert:
[0055] Die klebtechnisciien PrOf ungen der Klebebandmuster wurden Jeweiis nach 24 h i-agerzeit bei Raumtempe-
15 ratur und vergleichend je nach Beispiel nach 7-tdgiger Temperung bei 70 ""C durchgefiihrt, wobei die getemperten
Muster zusdtzlk^h vor den l\4essungen zwecks Vergieichbarkeit der MeBergebnisse 24h bei 23 und 50 % Luftfeuch-
tigkeit gelagert wurden.
PrQfmethode1:Klebkraft
20
[0056] Die Klebkraft (Sch^tfestlgkeit) der Klebebandmuster wurde nach AFERA 4001 bestimmt. Sinkende Kleb-
kraftwerte sind im allgemeinen ein Zeichen fOr zunehmenden Vernetzungsgrad des Schmetzhaftkiebers.
PrOfmethode 2: Scherfestigkeit
25
[0057] Die Scherfestigkeit der untersuchten Klebebandmuster wurde nach PSTC 7 (Hokjing Power) bestimntt. Alle
angegebenen Werte wurden bei Raumtemperatur und der angegebenen Belastung von 20 N mit einer Veridebungsfld-
che von 20x13 mm^ bestimmt. Die Ergebnisse sind in Minuten Haltezert angegeben.
[0058] Ein Anstieg der Scherstandzeiten bedeutet im untersuchten Bereich fOr ein- und dieselbe Schmelzhaftkie-
30 ben'ezeptur einen hdheren Vernetzungsgrad beziehungsweise elne hdhere Koh^ion.
[0059] Im weiteren Sinne muB auch die Betrachtung der Versagensart erfoigen, wobel gilt
• untervemetzte (schwach kohfisive) Schmelzhaftkleben kurze Scherstandzeiten bei kOhdsivem Versagen
35 • optimal vemetzte Schmelzhaftkleber: lange Scherstandzeiten
• Qbervemetzte (zu kohdslve) Schmelzhaftkleben kurze Scherstandzeiten dutch adhftslves Versagen
PrOfmethode 3: Gelgehatt
40
[0060] Der Vemetzungsgrad des bereits beschtohteten Naturkautschuk-Schmelzhaftklebers wurde auf dem fertl-
gen Klebeband dunch den Gelgehalt des Schmelzhaftklebers bestimmt iHierzu wurden Kiebebandproben in Stucken
von 20 cm^ ausgestanzt und in einem Beutel aus Polyethylen-Spinnvlies (Tyvek der Firma Du Pont mit einem FIdchen-
gewicht von ca. 55 g/cm^) eingeschwelBt. Die Muster wurden 3 Tage unter SchOtteln bei Raunrrtemperatur mit Toluol
45 extrahiert. Das Toluol wurde tdglich gewechselt. Nach erfolgter Extraktion wurde das Toluol gegen Hexan/Heptan aus-
getauscht und die Proben bei 110 ^'C getrocknet. Der Gelanteil wurde durch Differenzwdgungen bestimmt, wobel die
Extraktionsverluste des Spinnvlieses und des Tr^gers berucksichtigt wurden. Das Ergebnis wird als Gelwert In Prozent,
wobel das anfangs unvemetzte Elastomere zu 100 % gesetzt wird, angegeben.
50 PrOfmethode 4: Quelltest
[0061] in einer vereinfachten Prozedur kann der Vemetzungsgrad des Schmelzhaftklebers auf der Polymerbasis
nicht-themnoplastischer Elastomerer auch vergletehend aus Queilungsmessungen bestimmt werden.
[0062] IHierzu wird ein Klebebandstreifen fOr 10 Minuten in Siedegrenzenbenzin 60/95 gelegt und anschlieBend
55 visuell und mechanisch mit einem Spatel auf Vorhandensein und auf Konsistenz des auf dem Band verbleibenden
gequollenen Schmelzhaftkleber-Geles untersucht
[0063] Das Ergebnis wird als .Quelltest" angegeben und umfaBt eine Skala von 0 bis 6.
[0064] Es bedeuten:
7
EP 1 077 244 A2
Quelltestnote
Geikonsistenz bei Quelltest
Entsprlcht Gelgehatt
nach Methode 4 r%1
0
Masseschicht auft6send und schlammig d.h. Vernetzung nicht erkennbar
0-5
1
Starkes Quellen, Masse stark schleimig und selbstablaufend d.h. sehr
geringe Vernetzung
5-15
2
Starkes Quellen, Masse schleimig und leicht abschiebbar
15-25
3
Gutes Quellen, Masse wenlger schleimig und abschiebbar
25-35
4
Schwaches Quelten, Masse kaum schleimig, noch abschiebbar
36-45
5
Kaum Quellen. Masse fast schlchtbestdndig und kaum abschiebbar
45-55
6
Kein Quellen, Masse schichtbest&ndig und nur abkratzbar
>55
[0065] Die optlmale Balance von Kohfision und Adhdslon, ausgedrOckt durch die Quelltestnote des jeweiligen Haft-
20 klebers, h§ngt von der Anwendung des konkreten Klebebandes ab. FQr Allzweck-Masklerbdnder betrdgt die optlmale
Quelltestnote belspieisweise 2-3, fur Hochtemperatur-Maskierbdnder mit Temperaturbestdndlgkeiten gr&Ber 140 "^C
betragt die optimale Quelltestnote 4-5.
PrOfmethode 5: Viskoeiastische Eigenschaften von Schmetzhaftklebern:
25
[0066] SchliefBlich mx sich der Vemetzungsgrad eines gegebenen Schmelzhaftklebers sehr einfach aus der Mes-
sung seiner viskoelastischen Eigenschaften bestimmen. Die Bewertung dieser Messergebnisse erfordert jewells den
Vergleich mit dem unvernetzten Zustand des Schmelzhaftklebers, da die Rezeptur hier starken EinfluB auf die absolu-
ten MeBwerte hat. Als VernetzungsmaB kdnnen sowohl das Verhdltnis der Viskositm des venetzten Schmelzhaftkle-
30 bers zu der Viskositgt des unvernetzten Schmelzhaftklebers als auch das entsprechende Verhftltnls der Verlust-Wlnkel,
Qbllcheniveise ausgedrOckt als tan 6 , angegeben werden.
[0067] Zur Bestimmung der viskoelastischen Eigenschaften von SchmelzhaftMebern wurden dynamlsch-mechanl-
sche Messungen in Torsionsrheometern dunchgefQhrt wobel oszillierende Verfomiungen vorgegeben und resuWe-
rende Schubspannungen gemessen wurden (siehe hierzu zum Belspiel W.M. Kullcke .FlieBverhalten von Stoffen und
35 Stoffgemischen", HQthlg und Wepf. 1 986).
[0068] In den Belsplelen wurde ein Ger&t des Typs RDA II (Rheometric Dynamic Analyzer II der Rheometric Scien-
tific GmbH, ein Torsionsrheometer mit Platte/Platte-MeBsystem, benutzt. In das MeBsystem wurde eine prftparierte,
plane, blasenfreie Probe des Schmelzhaftklebers von 1 ,5 mm Schichtdtcke eingebracht Die Messung erfolgte im Tem-
peraturberelch von -50 ^bis+200 °C und etnem Frequenzberelch von 0,1 rad/s bis 1 00 rad/s bel konstanter Normalkraft
40 von 150g.
Die MeBwerterfassung erfolgte rechnergestOtzt, die viskoelastischen Eigenschaften (Speichemiodul G', des Verlust-
modul G". Verlustwinkel tan 5 , komplexe ViskosttSt ii*) des Schmelzhaftklebers wurden fur die angegebenen Tempe-
ratur- und Frequenzbereiche In Qblteher Weise aus H&he und Zeitverlauf der gemessenen Schubspannungen ennittett.
[0069] Messungen dieser Art kdnnen sowohl an prftparierten Schmelzhaftkleberproben als auch an volistandigen
45 Klebebfindern durchgefOhrt werden, wobel in letzterem Falle Klebebandproben bis zum Emeichen der geeigneten
Schichtdtoke aufelnanderlaminiert werden mQssen und die Trftgersefte der obersten Schicht mit Hilfe eines geeigneten
Konstruktivklebers an der entsprechenden Platte des MeBsystems befestigt werden muB.
PrOfmethode 6: Verarbeitungsviskositat des Schmelzhaftklebers
so
[0070] Um schnelle Aussagen Qber die viskoeiastische Eigenschaften eines Schmelzhaftklebers, insbesondere
des Abbau- beziehungsweise Vernetzunggrades des GerQstpolymeren, wShrend der Fertlgung zu erhalten, werden
dynamisch-mechanische Messungen gemdB oben beschriebener PrOfmethode 5 1m Frequenzbereteh 0,1 rad/s bis 100
rad/s bei konstanter Nomialkraft von 1 50g durchgef uhrt, die MeBtemperatur jedoch konstant bei 11 0 °C belassen. Die
55 Schmelzhaftkleberproben werden im MeBsystem vor der Messung 7 min bei 1 1 0 °C vortemperiert
Der Wert der komplexen Viskositfit bei einer Frequenz von 0,1 rad/s und einer Temperatur von 110 °C gibt bei Identl-
scher Rezeptur AufschluB Ober die Kohdsivitdt beziehungsweise Vernetzungsgrades des Schmelzhaftklebers.
[0071] Zur Quantiftzlerung des Vernetzungsgrades wird die Vemetzungszahl VZ als Verhaitnis der Jeweiligen kom-
8
EP1 077 244A2
plexen Viskosiiai cJer vernetzten Schmelzhaftkleberrezeptur zur komplexen ViskositSt der unvernetzten Schmelzhaft-
kleberrezeptur eingef Dhrt
VZ s Vlskosit§t des vernetzten SchmelzhaftklebersA/lskositdt des unvernetzten Schmelzhaftklebers.
5
PrOfmethode 7: Molmassenbestimmung mittels Gelpemneationschronrtatographle
[0072] Die Molmassen In den Naturkautschuk-Schmelzhaftklebern enthaltenen Elastomeranteite wurde aus-
schlleBlich an unvernetzten Schmelzhaftkteberproben bestimmt, die Molmassenbestimnnung erfolgte mittels GPC an
10 Polystyrolstandard mft folgendem MeBsystem
Eluent: Tetrahydrofuran (THF) p.a.
Saulen: PSS-SDV, S^im 1 03 A, ID 8.0 mm x 300 mm
VorsSule: PSS-SDV, 5|im 105 A, ID 8.0 mm x 300 mm PSS-SDV, Sum 106 A, ID B.O mm x 300 mm
15 Pumpe: TSP P200
RuB: 1,0mt/min
Injektlonssystem: TSP AS3000 mit 100 ml Injektionsvolumen
Temperalur: 25
Detektoren: TSP U V 2000 UVA/IS Deteklor bei 254 nm Shodex Dlfferentialf raktionmeter Rl 71
20 Auswertung: PSS- WinGPC Version 4.02
[00731 In den Beispielen PI bis P3 wurde einstufig oder mehrstufig jeweils ein Naturkautschuk-Schmelzhaftkleber
der Brutlo-Rezeptur PA hergestellt Alle Rezepturen sind In phr angegeben, das helflt Im Bezug auf 100 Masseteile
Naturkautschuk.
25 [0074] Es wurden eingesetzt:
Naturkautschuk SVR 5L (zu beziehen bei Fa. Weber Schaer, Hamburg)
Klebharz steller .Staybelite Resin", ein hydriertes Kotophoniumharz (HerHERCULES) und
HERCOTAC 205, ein aromatisch modifiziertes aliphatisches Kohlenwasserstoffharz (Fa. Her-
30 cules BV, Rljswijk, NL)
FOIIstoff Zinkoxid .Silox Actif des Herstellers SILOX, Belgien
Phenolvemetzungsharz ein octyl-Phenolformaldehydharz mlt einem Methylolgehalt von 6 bis 9 Gew.-% (.Vulkaresen
PA 510" des Herstellers HOECHST)
Alterungsschutzmittel Lowinox ® 22M46. ein 2,2-Methylen-bis-[6-(1,1-dimethylethyl)-4-methyl-phenol)] von der
55 Rrma GREAT LAKES
[0075] in den Beispielen P4 bis P6 wurden neben bereits beschriebenen Rezepturbestandteilen das Polyterpen-
harz auf p-Pinen-Basis (.Dercolyte S 1 15" des Herstellers L6s D6riv6s R6siniques & Terp6niqueSp Dax/Frankretoh) und
als Weichmacher das paraffinlsche WelB6l .Ondina G 17" des Herstellers Deutsche SHELL AG, Hamburg),
40
im Beispiel P4 zusatzllch ein Polychloroprenkautschuk des Herstellers DU PONT (.Neoprene WRT).
im Beispiel P6 zusatzltoh ein chloriertes Copolymer aus Isobutylen und Isoprene mit der Bezeichnung .EXXON
<^Ch1orobutyl* des Herstellers EXXON,
als halogenierter Kautschuk wurde In dem Beispiel P6 zusfltzlteh ein bromierter Butylkautschuk .Polysar Brombutyl
X2' des Herstellers BAYER. Leverkusen eingesetzt,
in dem Beispiel P8 das reaktive Brom-Phenolharz .SP 1056" (Kondensationsprodukt aus Octyl-Phenol und Form-
50 aldehyd mit einem Methylolgehalt von 9 bis 13 Gew.-% und einem Bromgehalt von 6-9 Gew.-% des Herstellers
SCHENECTADY EUROPE SA, 62404 Bethune C6dex, Frankrek5h
45
verwendet
[0076] Der Naturkautschuk wurde vor der Venwendung granutiert, und zwar in einem Granulator der Fa. Pallmann
55 unter Venwendung von geringen ly/lengen Talkums als Trennmittel. Die synthetischen Kautschuke wurden ebenfalls in
Granulatform eingesetzt.
[0077] Die batchwelse, wie in den Beispiel PI und P2, oder kontinulerlich, wie in dem Beispiel P3, hergesteilten
Naturkautschuk-Schmelzhaftkleber wurden sofort nach ihrer Herstellung unter Venwendung eines biegesteifen 2-Wal-
9
EP1 077 244 A2
zenauflragswerks beschichtet, Die Beschichtung des Schmelzhaftklebers erfolgte nach dem oben geschilderten 2-Wal-
zenauftragsverfahren auf einen schwachgekreppten. nach branchenOblichen Verfahren imprdgnierten, mit Release-
und Primerschicht ausgerOsteten Papiertrdger mit einer Kieberscliichtdlcke von 50 (un. Zwischen der ersten und der
zweiten bahnfOhrenden Beschichtungswalze wurde gemSB der Auftragsdicl<e ein Beschichtungsspalt eingestellt. Die
5 erste Waize war auf 140 °C temperlert, die bahnfQhrende Waize auf 60 bis 80 'C. Der dem Walzenspatt zugefOhrte
Naturlcautschuk-Schmelzhaftlcleber wies, ]e nach Beispiel, elne Temperatur von 70 °C bis 120 *»C auf. Die Beschtehtung
erfolgte mit der dem jeweiligen IHerstellverfaliren angepassten Bahngeschwindigkeit. Im l=alie der kontinuierlichen
Schmelzhaftkleberhersteliung in dem Beiepiele P3 wurde der Naturkautschuk-Schmelzhaftkleber dem Walzenspalt
mittels eines Gurtbandes Oder FSrderextruders zugefQhrt.
25
Rezeptur PA
phr
Naturkautsctiuk SVR 5L
100,00
Staybeiite Resin
35,29
Hercotac 205
19,61
Vulkarasen PA 510
19,61
SIlQX actif
17,65
Lowinox®22IVI46
3.92
Summe
196,08
Beisplel PI
[0078] In einem ersten Verfiahrensscliritt wurde ein Vorbatch hergesteltt Der Vorbatch wurde nach der als VB-PA
30 bezeichneten Rezeptur in einem Banbury-Kneter des Type GK 1 ,4 N der Rrma Werner & Pfieiderer, Stuttgart, herge-
stellL
Vorbatch-Rezeptur VB-PA
Phr
Naturkautschuk SVR 5U granuliert
100.00
Harz Hercotac 205
19,61
Lowinox
3.92
SilQX actrf
17,65
45 [0079] Knetkammer und Rotoren waren auf 25 ''C temperiert, die Schaufeldrehzahl betrug 50 min'''. Das Gesamt-
gewicht des Vorbatches betrug 1 .1 kg. Alle Bestandteile wurden trocken vorvermischt und gemeinsam mit dem WeiBdl
dosiert. Eine Mischzeit von sechs Minuten war ausreichend fur die l^omogenisierung der Bestandteile des Vorbatches.
[0080] In einem Verfahrensschrrtt 2 wurde der Naturkautschuk-Schmelzhaftkleber ferttggemischt. In einer Knetma-
schine der Bauart LUK1 .0 K3 der Fimna Werner & Pfieiderer, Stuttgart, wurden hierzu dem Vorbatch alle weiteren
so Zuschlagsstoffe zugesetzt, so da(B ein Naturkautschuk-Schmelzhaftkleber entsprechend der Bruttorezeptur PA resul-
tierte. Der Vorbatch wurde Minute geknetet, dann das gesamte Klebharz einschlleBlich des reaktiven Phenolharzes
gem&(3 Rezeptur F-R^ zugesetzt
55
10
EP1 077 244A2
Rezeptur F-PA
phr
Vorbatch VB-PA
141,18
Staybelite Resin
35.29
Vulkarasen PA 510
19.61
[0081] Das Gesamtgewicht des Schmelzhaftklebers betrug 500 g. Die Kammertemperatur war w&hrend des
gesamten Fertigmisch-Vorganges auf auf 80 ""C eingesteitt Die Gesamtltnetzeit betmg 10 Minuten.
IS
Belsplel P2
[0082] Beisplel PI wurde wiederhott
FQr die Vereinfachung des Entieerens wurde im zweiten Verfahrensschritl des Ferttgmischens elne Knetmaschine der
20 Bauart VI U 20 L der Firma Aachener Misch- und Knetmaschinen-Fabrilc Peter Kupper, Aaciien, mit Austragsschnedce
benutzt. Der Vorbatch wurde V& MinvXe geloietet, dann das gesamte Klebharz sowie das realctive Phenolharz gemSB
Rezeptur F-PA zugesetzt
[0083] Das Gesamtgewicht des Schmelzhaftldebers betrug 12 kg. Die Kammertemperatur wurde auf 80 einge-
steilt Die Gesamtlcnetzeit betrug 10 Minuten, die Entteerungszeit 7 l^inuten.
25
Belsplel P3
[0084] Zur Hersteliung des Naturlcautschul<-Schmelzhaftkiebers wurde ein Planetwalzenextruder der Flmia
ENTEX Rust & Mitschke mit drei Walzenzylindern benutzt Der Durchmesser der Walzenzyllnder betrug 70 mm. Der
30 erete der Aniauf ringe war mit radialen Bohrungen versehen, Qber welche die FIQsslglceiten mittels Dosierpumpen zuge-
fOhrt wurden. Gravimetrische Dosierer, Dosierpumpen und die Drehzahi der Zentraispindei wurden so eingesteilt, daB
sich eine Produlctrate von 65 Icg/h bei homogener Mischung ergab. Die Temperierung der einzelnen Waizenzyiinder
erfolgte so, daB sich eine Produl<ttemperatur von 80 °C ergab.
[0085] Die nach den Beispielen PI bis P3 ertialtenen KlebebSnder vernetzen nach einer 7-tagigen Lagerung bei
35 70 und sind sgmtiich als Abdeckldebebdnder mit kurzzeitiger Temperaturbelastbarkeit > 1 2(yC geeignet.
Ergebnisse der Belsplele PI bis P3
[0086]
40
Lagerung 4 Tage bei
Raumtemperatur
Lagerung 7 Tage bei
70*C
MeBmethode
Schertest 20 N auf Stahl [min]
PSTC7
BEISPIEL PI
23
4226
BEISPIEL P2
50
3850
BEISPIEL P3
12
2112
Klebkraft auf Stahl [N/cm]
AFERA4001
BEISPIEL PI
4,1
3,7
BEISPIEL P2
4.1
3,5
BEISPIEL P3
4»5
4,0
Gelwert
PrOfmethode 3
11
EP 1 077 244 A2
(fortgesetzt)
Lagerung 4 Tage bei
Raumtemperatur
Lagerung 7 Tage bet
70«C
MeBmethode
BEiSPIEL P1
4,3
30
BEISPIEL P2
2.7
29
RCicpici pq
DCIwr ICU nO
* 5
19
Quelltest
rruTmetnoae
4
DCICpipi Pt
0
3
BEISPIEL P2
0
3
BEISPIEL P3
0
2,5
komplexe Viskositat bei T=1 1 0»C. f=0,1
PrOfmethode 6
rad/s [Pas]
BEISPIEL P1
7.3*10^
1.18*10^
BEISPIEL P2
6.5*10^
1,19*10^
BEISPIEL P3
5,rio*
10
15
20
25
30
[0087] Die Vernetzungsreaktion ist anhand der MeBwerte deutlich zu erkennen.
[0088] Die Beispiele P4 bis P6 zeigen Schmelzhaftkleberrezepturen. die mit dem Verfahren gemas Beispiel PI
hergestellt wurden.
[0089] Im ersten Verfahrensschritt wurden jeweils die Rezepturbestandtelle Naturkautschuk, Synthesekautschuke,
Silox actif, Alterungsschutzmittel und WeiBdl mit einer Mischzeit von 4 Minuten im Innenmischer gemischt Die Qbrigen
Rezepturbestandteile wurden im zweiten Verfahrenschritt zudosiert. Die Beschichtung erfolgte jeweils nach dem oben
beschnebenen 2-Walzenvertahren. Die Schmelzliaftkleber und die beschichteten Klebebftnder wurden nach 4 Tagen
Lagerzeit bei Raumkllma sowle nach 7 Tagen Temperung bei 70 °C geprflft, aile Beispiele zeigen eine eindeutige Ver-
netzung. Die Ergebnisse sind In Tabellenfomn gezeigt.
40
45
50
12
EP1 077 244A2
Belspiel P4
[0090]
Phr
SVR 5L
78
Neoprene WRT
22
Staybetite Resin
46
Vukarasen RA510
6.0
Dencotyte S 115
22
Silox actif
20
WeiB6l
6
Summe
200
Lagerung 4 Tage bei
Raumtemperatur
Lagerung 7 Tage bei 70 "^C
MeBnnethode
Schertest 20 N auf Stahl [min]
32
180
PSTC7
Klebkraftauf Staht[N/cm]
4.2
3.8
AFERA4001
Gelwert
7.7
Nicht betimmt
PrOfmethode 3
Quelltest
0
1
PrOfmethode 4
komplexe Viskosltat bei T=1 ICC, f=0.1
rad/s [Pas]
6,04eH04
9,01 &4^4
PrOfmethode 6
13
EP1 077 244A2
Beisplel P5
[0091]
5
2S
30
phr
SVR 5L
78
EXXON ®Chlorobutyl
22
Staybelite Resin
46
Vulkarasen PA510
6,0
DercolyteS 115
22
Silox actif
20
WeiBdl
6
Summe
200
Lagerung 4Tage bei
Raumtemperatur
Lagerung 7 Tage bei 70 °C
MeBmethode
Schertest 20 N auf Stahl [min].
38
629
PSTC7
Klebkraft auf Stahl [N/cm]
4,1
3,5
AFERA 4001
Gelwert
7,4
nicht bestimmt
PrOfmethode 3
Queittest
0
1
PrOfmethode 4
komplexe Viskosit&t bei T=:1 10»C, f=0.1
rad/8 [Pas]
6,53e-h04
9,376+04
PrOfmethode 6
35
40
45
SO
14
EP1077 244A2
Betspiel P6
[0092]
phr
SVR 5L
78
Polysar Brombutyl X2
22
Staybeiite Resin
46
Vulkarasen RA510
6.0
DercolyteSHS
22
Slloxactif
20
Wel3dl
6
Summe
200
Lagerung 4 Tage bei
Raumtemperatur
Lagerung 7 Tage bei 70**C
MeBmethode
Schertest 20 N auf Stahl [min]
25
7406
PSTC7
Klebkraft auf Stahl [N/cm]
2.9
2,7
AFERA4001
Gelwert
9J
nicht bestimmt
PrQfmethode 3
Quelltest
0
4
Prufmetliode 4
komplexe Viskositdt bei T==1 lO^C, f=0,1
rad/8 [Pas]
7,796+04
1.37e+05
PrQfmethode 6
15
EP 1 077 244 A2
Belsplet P7
[0093]
Phr
SVR 5L
100,00
Staybellte Resin
38
Hercotac 205
11
NAjIkarasen F%510
19
Silox actif
17
Sontal
3,8
Lagerung 4 Tags bel
Raumftemperatur
Lagerung 7 Tage bei 70 ""C
MeBmethode
Schertest 20 N auf Stahl [min]
103
> 1 0000
PSTC7
Klebkraft auf Stahl [N/cm]
2,9
2,5
AFERA4001
Gelwert
7.1
ntoht bestimnit
Prufmethode 3
Queittest
0
6
PrQfmethode 4
komplexe Viskositdt bei T=:1 1 QOC, f=0.1
mcVs [Pas]
1.60e4O5
5,426405
PrOfmethode 6
30
Belsplel P8
[0094]
35
phr
SVR6L
100
Staybelite Resin
19
Hercotac 205
37
HarzSP 1056
11
Silox actif
19
Lagerung 4 Tage bei
Raumtemperatur
Lagerung 7 Tage bel 70^0
MeBmethode
Schertest 20 N auf Stahl [nnin]
324
> 10000
PSTC7
Klebkraft auf Stahl [N/cm]
2,5
2,4
AFERA4001
Gelwert
5,3
nicht bestlmmt
PrQfmethode 3
Quelltest
1
6
PrOfmethode 4
komplexe Viskosrtit bei T=1 10*»C, f=0.1
rad/s [Pas]
1.60e+05
3,428+05
PrOfmethode 6
16
EP1 077 244 A2
Belspiel P9
[0095] Es wurde ein Abdeckband gem33 dem Verfahren aus Beispiel P3 hergesteitt und gem&B PrOfmethode 5
untersucht. Der Abfall des Verslustwinkei tan 5 bei Temperaturen Qber 130 ""C zeigt den Vemetzungsvorgang des
5 Schmeizhaftklebers auf dem Papiertrdger wdhrend des MeBvorganges (stehe Rgur 1).
10
phr
SVR 5L
100
Staybetlte Resin
50
Vulkarasen PA510
10
Siiox actif
33
WeiBfil
15
DercolyteS 115
42
20
PatentansprQche
1 . Schmelzhaftkleber auf der Basis eines Oder mehrerer nicht-thermoplastischer Elastomerer, mindestens bestehend
aus
25
100 Massetellen des Oder der nicht-thermoplastisclien Elastomere,
1 bis 200 Masseteiien eines Oder mehrerer klebrigmachender Harze,
1 bis 100 Masseteiien eines oder mehrerer reaktiver Phenolharze mit Methylolgehalten von 1 bis 20 Gew.-%
bezogen auf das reaktive Phenolharz,
30 1 bis 100 Masseteiien von beschleunlgenden Substanzen.
2. Schmelzhaftkleber nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daB die nteht-themnoplastischen Elastomere aus-
gewShlt sind aus der Gruppe der Naturkautschuke, der statistisch copolymensierten Styrol-Butadien-Kautschuke
(SBR), der Butadien-Kautschuke (BR), der synthetischen Polyisoprene (IR). der Butyl- Kautschuke (IIR). und der
35 Etylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA).
3. Schmelzhaftkleber nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzetehnet, daB er basiert auf einem Polymertlend von
einem oder mehreren der nicht- thermoplastlschen Etastomeren und einem oder mehreren thermoplastischen Ela-
stomeren ausgewdhlt aus der Gruppe, der Polypropylene, der Polyethylene, der Metallocen katatysierten Polyole-
40 finen, der Polyester, der Potystyrolen, und der Blockcopotymeren Synthesekautschuke.
4. Schmelzhaftkleber nach den Anspruchen 1 bis 3, dadurch gekennzerchnet daB die vernetzungsbeschleunigenden
Substanzen ausgewdhit sind aus der Gruppe der Chloroprene, chlorierten Buytylkautschuke, bromierten Butylkau-
tschuke und derchlorsutfonierten Polyethylene oder aus der Gruppe der Metalloxide, der Gruppe der organischen
45 Sduren oder Ihrer Saize, insbesondere der sfiuregruppenhaltigen Harze, der Metallstearate und der Metallreslnate.
5. Schmelzhaftkleber nach den Anspruchen 1 bis 4, dadruch gekennzetchnet, daB die reaktiven Phenolharze haloge-
niert sind und einen Halogengehait von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das reaktive Phenoiharz aufweisen.
50 6. Schmelzhaftkleber nach den AnsprOchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daB das reaktive Phenoiharz aus
einem Gemisch unterschledncher reaktiver Phenolharze, welche steh durch unterschledltohe Reaktivitdten aus-
zeichnen.
7. Schmelzhaftkleber nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daB dem Schmelzhaftkleber Fulistoffe zuge-
55 setzt sind, insbesondere ausgew&htt aus der Gruppe der Metalloxide, Kreiden. gefdilter oder pyrogener KieselsSu-
ren, Voll- oder Hohlglaskugein, der Mikroballons, der RuBe und/oder der Glas- oder der Polymerfasern.
8. Schmelzhaftkleber nach zumindest einem der vorherigen AnsprOche, dadurch gekennzeichnet, daB dem Schmelz-
17
EP 1 077 244 A2
haftkleber Weichmacher zugesetzt sind, insbesondere ausgewdhit aus der Gruppe der paraffinischen Oder naph-
thenischen die, der oiigomeren Nitrilkautschuke, der flQssigen Isoprenkautschuke. der Oligobutadiene, der
Weichharze, der Wollfette und/oder der Raps- und Rhizinusdie.
5 9. Selbstkiebender Artikel, erhalten nach mindestens einem der vorhergehenden AnsprOche, dadurch gekenn-
zeichnet, dal3 auf ein bahnf6rmiges Material zumindest einseitig die Schmelzhaftkleber aufgetragen wird.
10. Selbstkiebender Artikel nach zumindest einem der vortierigen AnsprQche. dadurch gekennzeichnet, daB die Dicke
der Schmelzhaftkleber auf dem bahnfdrmigen IMateriai betr^gt zwischen 5 \im und 3000 )im, vorzugsweise zwi-
10 schen 15^m und 150(im.
11. Selbstkiebender Artikel nach zumindest einem der vorherigen AnsprQche, dadurch gekennzeichnet, da6 auf ein
beidseitlg antiadh^iv beschichtetes Trennpapier der Schmelzhaftkleber in einer Dicke aufgetragen ist von 20 ^m
bis 3000 ^m. besonders 40 ^ bis 1500 ]im.
IS
20
25
30
45
50
12. Verfahren zur iHersteliung von selbstkiebenden Artikein, insbesondere zur Herstetiung hochleistungsf^higer selbst-
kiebender Artikel wie Binder oder Etiketten, gekennzeichnet dadurch, daB die Beschichtung des.Schmelzhaftkle-
bers mtt l-lilfe eines Mehrwalzenauftragswerkes erfblgt, das zwei bis fOnf Walzen aufweist.
18
EP1 077 244 A2
Figur 1
19
(19)
J
Europiisches Patentamt
European Patent Office
Office europ^n des brevets
(12)
(11) EP 1 077 244 A3
EUROPAISCHE PATENTANMELDUNG
(88) Verdffentlichungstag A3:
05.09J2001 Patentblatt 2001/36
(43) Verdffentlichungstag A2:
21.02^001 Patentblatt 2001/08
(21) Anmeldenummer: 00116584.4
(22) Anmeldetag: 01 .08.2000
(51) Intci7: C09J 107/00, CCQJ 161/04.
C08L 61/06
(84) Benannte Vertragsstaaten:
(72) Erfinder:
AT BE CH CY DE DK ES Fl FR GB GR IE IT Li LU
• Burmeister, Axel
MCNLPTSE
22307 Hamburg (DE)
Benannte Erstreckungsstaaten:
• Hansen, Sven
ALLTLVMK ROSi
20255 Hamburg (DE)
• Leydecker, Heiko
(30) Priority: 18.08.1999 DE 19939074
24730 Neustadt/Holstein (DE)
• Kreft, Christian
(71 ) Anmetder: Belersdorf AG
21077 Hamburg (DE)
20245 Hamburg (DE)
• Stihr,Jochen
30179 Hannover (DE)
(54) Verwendung von reaktiven Phenolharzen bei der Hersteiiung von hochviskosen
selbstlclebenden Massen
(57) Schmelzhaftkleber auf der Basis eines oder
mehrerer nicht-themioplastischer Elastomerer, minde-
stens bestehend aus 100 Masseteilen des oder der
nichtthermoplastischen Elastomere, 1 bis 200 Masse-
teilen eines oder mehrerer klebrigmachender Harze. 1
bis 1 00 Masseteilen eines oder mehrerer reaktiver Phe-
nolharze mit Methylolgehalten von 1 bis 20 Gew.-% be-
zogen auf das reaktive Phenolharz, 1 bis 100 Massetel-
ien von beschleunigenden Substanzen.
CO
<
CM
0.
Printed by Jouve. 75001 PARIS (FR)
EP 1077 244 A3
EuropllschM EUBopAisCHERRECHEBCHENBEraCHT
NumifMr dar AraiMtduns
EP 00 11 6584
EINSCHLAGIGE DOKUMENTE
Keteporte
Kennislctinung dss Dokuments mit Angabe. sowaiterlofdemch.
def maBQebOchen Telle
Betrim
Anspfudi
KLASSIFIKATION D£R
(HW-CKT)
US 3 597 377 A (BEREJKA ANTHONY J ET AL)
3. August 1971 (1971-08-03)
* Anspruch 1 *
* Belsplele A-C; Tabelle VI ♦
US 5 760 135 A (KORPMAN DENNIS ET AL)
2. Juni 1998 (1998-06-02)
* Belsplel VI *
US 4 028 292 A (KORPMAN RALF)
7. Juni 1977 (1977-06-07)
* Tabelle B *
EP 0 668 335 A (BEIERSDORF AG)
23. August 1995 (1995-08-23)
* Belsplele 1-4 ♦
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN
vol. 018, no. 485 (C-1248),
9. September 1994 (1994-09-09)
& JP 06 158008 A (NITTO DENKO CORP),
7. Juni 1994 (1994-06-07)
* Zusaimnenfassung *
DATABASE UP I
Section Ch, Week 199011
Derwent Publications Ltd., London, GB;
Class A18, AN 1990-080389
XP002152949
& JP 00 234680 A (HITACHI CHEM CO LTD),
5. Februar 1990 (1990-02-05)
« Zusamnenfassung *
1-12
1-12
1-12
1-12
C09J107/00
C09J161/04
C08L61/06
RECHERCHIERTE
SACHGEBKTE (IM^T)
C09J
C08L
Oar vortlBQende Recherchenberlcht wunde fOr aBe PatentansprOche ersteKl
DEN HAAG
11. Jull 2001
Paalman, R
KATEGORE OER GENANNTEN OOKUMEMTE
X:von
Y:*on
A: lechnotoqlKliari fftty und
0 : nichtschitlich* OHwtMiuno
BMBUtung allain batrachtst
Byfriuny ki VeibWu ng fwt ehwr
nfllciHinO"^*l^ KaUiOoilQ
T : dar Eiflndung aignmto Uegendft Theorten Odor
E : atm PktentdokumanL tfaa jedoch oral am Oder
nach dem AnmeldBdatuin variHferttoht woiden iM
D : In dsr Anmeldung anggfQhrtes Dokumeni
L : aus andsrenGfOnden tngaUhrtes Dokumtnt
2
EP 1 077 244 A3
ANHANG ZUM EUROPAlSCHEN RECHERCHENBERICHT
OBERDEEUROPAISCHEPATENTANMELDUNGNR. EP 00 11 6584
In desem Anhang slnd die MltgReder der PatenlfamJIIen der »m obengenannten europfllschen Recherchenbericht angerohrten
Patentdokumente angegeben.
ae Angaben Ober de FamllanmlltfiedBr entsprechen dam Stand der Datel des Europflischen Patemamts am
Dese Angaben dienen nur 2ur Unterrtchtung und erIOlgBn ohne Gew&hr.
11-07-2001
Im Recherchenbericht
Dalunt der
Mitgli6d(er) der
Datum der
angeftlhrtee Patenldoloument
VerOffendlchung
Patentfamille
Verflffentllchung
US 3597377
A
03-08-1971
BE
732582 A
06-11-1969
DE
1922818 A
13-11-1969
FR
2007929 A
16-01-1970
G8
1255204 A
01-12-1971
NL
6906897 A
10-11-1969
US 5760135
A
02-06-1998
US
5274036 A
28-12-1993
AU
2660695 A
04-01-1996
WO
9533794 A
14-12-1995
US
5587237 A
24-12-1996
AT
184622 T
15-10-1999
AU
678793 B
12-06-1997
AU
5607694 A
08-06-1994
BR
9307453 A
01-06-1999
DE
69326477 D
21-10-1999
DE
69326477 T
03-02-2000
EP
0670864 A
13-09-1995
JP
8506127 T
02-07-1996
KR
187961 B
01-06-1999
NZ
258417 A
29-01-1997
WO
9411437 A
26-05-1994
US 4028292
A
07-06-1977
BR
7503223 A
27-04-1976
DE
2522995 A
11-12-1975
EP 0668335
A
23-08-1995
DE
4404955 A
24-08-1995
JP 06158008
A
07-06-1994
JP
2902232 B
07-06-1999
JP 0234680
A
KEINE
•
Fiir nahefe EinzelheliBn 2u dieeem Anhang : eiehe Amtebiatt dee Europaischen P&tentamts, Nr. 12/82
3
I
EP1077244 A2
Use of reaktive phenolic resins in the preparation of highly viscous, self-adhesive materials
Beiersdorf AG
Inventor(s):Bunneister, Axel ;Hansen, Sven ;Leydecker, Heiko ;Kreft, Christian ;Stahr, Jochen
Application No. EPOOl 16584 EP, Filed 20000801, A2 PubUshed 20010221 ,A3 PubUshed 20010905
Abstract:
Hot-melt adhesive, useful in the production of self-adhesive tape and labels,
comprises non-thermoplastic elastomer(s), a tackifier resin, methylol-
containing reactive phenolic resin and accelerators
Hot- melt adhesives (I) based on non-thermoplastic elastomer(s) comprise (parts by weight), a non-thermoplastic
elastomer(s) (II) (100); a tackifier resin (III) (1-200); reactive phenolic resin(s) with a methylol content of 1-20 wt%
(IV) (1-100); and accelerators (V) (1-100).
Independent claims are also included for (i) self-adhesive articles comprising a strip of base material coated on at
least one side with (I); (ii) a process for the production of self-adhesive articles, especially high-performance articles
such as self-adhesive tape or labels, by coating (I) onto the article using a multi-roll coater with 2-3 rollers.
Infl Class: C09J10700; C09J16104
Priority: DE 19939074 19990818
Designated States: AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE
Patents Cited:
US3597377 (X) [0]
US5760135 (X) [0]
US4028292 (X) [0]
EP0668335 (A) [0]
JP6 158008 [0]
:rP2034680 [0]
Non-Patent Citations:
• PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 018, no. 485 (C-1248), 9. September 1994
(1994-09-09) & JP 06 158008 A (NITTO DENKO CORP), 7. Juni 1994 (1994-06-
07)
• DATABASE WPI Section Ch, Week 19901 1 Derwent Publications Ltd., London,
GB; Class A 18, AN 1990-080389 XP002 152949 & JP 02 034680 A (HITACHI
CHEM CO LTD), 5. Februar 1990 (1990-02-05)
Patents Citing this One: No US, EP, or WO patents/search reports have cited this patent.